1、前言

上世紀(jì)70年代，在歐洲的一些天然氣井中，為防止CO2腐蝕，采用9%Cr和13Cr%不銹鋼制作油井管；美國的油氣井也采用這種高鉻不銹鋼的油井管；后來，在API 5CT標(biāo)準(zhǔn)1988版中，補(bǔ)充了耐腐蝕油井管鋼種，如C-75鋼級(jí)增加了9Cr和13Cr兩個(gè)馬氏體不銹鋼鋼種；C-90增加了兩個(gè)鋼種。

上世紀(jì)90年代初，隨著天津大無縫全流程項(xiàng)目（電爐+連軋管+熱處理+螺紋加工）建成投產(chǎn)和寶鋼140機(jī)組品種的開發(fā)，油井管的生產(chǎn)得到了快速的發(fā)展，不斷地滿足了國內(nèi)油田開發(fā)的需要。 90年代后期，隨著我國油氣資源向著深井、復(fù)雜的地質(zhì)條件區(qū)域開發(fā)，油田向油井管生產(chǎn)企業(yè)提出了抗二氧化碳用的13Cr不銹鋼管需要，值此，也拉開了我國油氣用不銹鋼管開發(fā)的序幕。

2、我國油氣井用管發(fā)展簡況

2.1 中國油氣井管發(fā)展歷程

中國油氣井管生產(chǎn)有60多年的歷史。新中國建立以來，從1954年鞍鋼生產(chǎn)的 根無縫油管至今，中國油井管發(fā)展大致分為四個(gè)階段。

階段為1954 -- 1985年

鞍鋼、包鋼和成都無縫鋼管廠相繼生產(chǎn)油井管。生產(chǎn)初期，鞍鋼的油管產(chǎn)品按照鞍標(biāo)和冶標(biāo)（與原蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)等效）交貨。上世紀(jì)70年代原冶金部參照API標(biāo)準(zhǔn)，制定并頒布了“石油套管”部頒標(biāo)準(zhǔn)YB690-1970和“石油對(duì)焊鉆桿、鉆鋌、方鉆桿管材”部頒標(biāo)準(zhǔn)YB691-1970。成都無縫鋼管廠和包鋼參照上述標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)套管和對(duì)焊鉆桿（包鋼只生產(chǎn)套管）。80年開始鞍鋼、包鋼和成都無縫鋼管廠開始按照API標(biāo)準(zhǔn)試制和批量生產(chǎn)油井管。在這一階段，上述三個(gè)廠為大慶、勝利、大港及四川等油田開發(fā)的油井管產(chǎn)品主要是DZ40、DZ50和DZ55等低鋼級(jí)產(chǎn)品（碳錳鋼，包鋼的鋼種里加入了量的鈮和稀土）。盡管是油井管的低端產(chǎn)品，但由于當(dāng)時(shí)的冶煉、軋制、熱處理和管加工裝備水平較低，產(chǎn)品表面質(zhì)量、尺寸精度和螺紋加工質(zhì)量等都難以滿足油田要求。

第二階段為1986年-- 1991年

寶鋼從國外引進(jìn)的Φ140mm全浮動(dòng)芯棒連軋機(jī)組建成投產(chǎn)（可生產(chǎn)油管和5 1/2〞套管），使國內(nèi)油井管生產(chǎn)的裝備水平有了突破性的進(jìn)展，但由于受機(jī)組的規(guī)格所限，僅能為油田提供少部分規(guī)格和品種。從1986年1月起，原冶金部正式宣布廢除YB690-1970和YB691-1970等標(biāo)準(zhǔn)，一律改用等同API標(biāo)準(zhǔn)的YB/T和GB3303-1982系列標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)油井管。1990年4月，成都無縫鋼管廠在國內(nèi) 個(gè)通過美國石油學(xué)會(huì)頒發(fā)的API 5CT 5B、5D（7）會(huì)標(biāo)許可證。但由于國內(nèi)鋼管企業(yè)的整體水平仍較低，不能滿足油氣行業(yè)快速發(fā)展的需要，至1991年中國油井管產(chǎn)量僅13.67萬噸，國產(chǎn)化率僅13.54%。產(chǎn)品主要采用以碳錳鋼生產(chǎn)的J55鋼級(jí)的油套管，N80鋼級(jí)的油套管還處在研制階段。

第三階段1992年-2012年

隨著中國經(jīng)濟(jì)步入高速發(fā)展的快車道，對(duì)石油需求不斷增加，推動(dòng)了石油工業(yè)的快速發(fā)展，同時(shí)也拉動(dòng)了油井管等能源用管需求的快速增長。另外，天津鋼管公司（天管集團(tuán)前身）從國外引進(jìn)的Φ250MPM機(jī)組的建成投產(chǎn)（現(xiàn)代化的全流程專業(yè)化油井管生產(chǎn)企業(yè)），一舉改變了中國油井管生產(chǎn)裝備及工藝的落后局面。之后又建成三條PQF三輥式高精度連軋管機(jī)組，這種機(jī)型代表了當(dāng)今世界無縫鋼管軋制技術(shù)的 水平。這期間國內(nèi)一些企業(yè)（包括寶鋼、成都無縫、衡陽鋼管、包鋼、西姆萊斯、安徽天大等）陸續(xù)投資新建了一批現(xiàn)代化的軋機(jī)并改造或新建了熱處理線和管加工線，使中國油井管整體制造水平有了大幅度提高，油井管產(chǎn)量迅速增長。

在這一階段，中國油井管無論在產(chǎn)量、質(zhì)量和品種上，都基本滿足了國內(nèi)油田用管的需求，還大量出口到國外。2004年，中國油井管進(jìn)口量為32.20萬噸，出口量為33.23萬噸，實(shí)現(xiàn)了油井管的凈出口。2008年中國油井管產(chǎn)量達(dá)到了630萬噸，出口333萬噸，進(jìn)口24.57萬噸，凈進(jìn)口308萬噸，國產(chǎn)化率達(dá)到95.5%。

第四階段2013年及以后

隨著中國經(jīng)濟(jì)步入中高速發(fā)展，和非石化能源快速發(fā)展以及中國油氣行業(yè)開發(fā)增長呈下降趨勢(shì)（油氣用管表觀消費(fèi)已達(dá)到峰值），其中石油開采呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)（石油資源枯竭），石油管材的需求量不斷下降。未來中國油氣工業(yè)的發(fā)展是向著頁巖氣、煤層氣、海洋油氣（包括可燃冰）等資源開發(fā)。

不銹鋼的晶間腐蝕是一種腐蝕破壞現(xiàn)象，表現(xiàn)為晶粒間喪失結(jié)合力，以致材料的強(qiáng)度變差。對(duì)于晶間腐蝕的產(chǎn)生原因有許多不同的理論，如貧鉻理論、晶界吸附理論、沉淀相亞穩(wěn)論、亞穩(wěn)相溶解理論、應(yīng)力論、沉淀相形貌論和腐蝕電化學(xué)理論等。

  其中，貧鉻理論是早提出且被廣泛接受的理論。對(duì)18-8型奧氏體不銹鋼，晶界處的晶格是不完整的，有利于金屬原子的擴(kuò)散；在晶界及其鄰近區(qū)域的的Cr會(huì)由于碳化物Cr23C6在晶界的沉淀而發(fā)生貧乏現(xiàn)象，造成晶界周圍出現(xiàn)貧鉻區(qū)，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至12%左右時(shí)，在某些腐蝕介質(zhì)中沿著材料晶界產(chǎn)生腐蝕，使晶粒間喪失結(jié)合力，即產(chǎn)生晶界腐蝕現(xiàn)象。

  TP321不銹鋼（UNSS32168）是在TP304不銹鋼基礎(chǔ)上加入Ti元素，以增強(qiáng)其抗晶間腐蝕能力和耐高溫性能，其原理是形成穩(wěn)定的MC型碳化物TiC，以碳化物形成自由焓變化來衡量，TiC遠(yuǎn)比碳化鉻穩(wěn)定，可減少碳化鉻的形成。

  在歐美等發(fā)達(dá)地區(qū)市場，TP321不銹鋼無縫鋼管已逐漸被TP304L、TP316L等低碳、超低碳不銹鋼無縫鋼管替代；但在我國，TP321不銹鋼無縫鋼管的需求量仍然很大，根據(jù)國際不銹鋼論壇（ISSF）公布的數(shù)據(jù)顯示，2012年，我國TP321不銹鋼無縫鋼管的表觀消費(fèi)量在10萬t左右。由于生產(chǎn)工藝與檢驗(yàn)條件的限制，目前國內(nèi)生產(chǎn)的TP321不銹鋼無縫鋼管耐晶間腐蝕性能合格率不高，一次檢驗(yàn)合格率為80%左右。山西太鋼不銹鋼鋼管公司自2009年投產(chǎn)以來，TP321不銹鋼無縫鋼管產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的35%，晶間腐蝕檢驗(yàn)一次合格率在70%左右，遠(yuǎn)低于其他不銹鋼產(chǎn)品的水平（≥95%）。為提高成材率，更好地滿足用戶需要，該公司技術(shù)人員針對(duì)TP321不銹鋼無縫鋼管耐晶間腐蝕性能進(jìn)行了技術(shù)攻關(guān)，目標(biāo)為將一次檢驗(yàn)合格率提高至95%以上，達(dá)到日本住友金屬公司等國外先進(jìn)制造商的水平。

  目前國內(nèi)TP321不銹鋼無縫鋼管的生產(chǎn)大都采用穿孔→冷軋（拔）→熱處理→矯直→酸洗→檢驗(yàn)→包裝的生產(chǎn)方式。鋼管在冷變形后，采用固溶熱處理變形應(yīng)力和改善組織，即把鋼管加熱至奧氏體碳飽和曲線以上溫度保溫，使碳化物充分溶解到固溶體中再快速冷卻，將高溫組織在室溫下固定下來，獲得碳的過飽和固溶體。通過對(duì)標(biāo)活動(dòng)，對(duì)生產(chǎn)流程進(jìn)行分析，從化學(xué)成分控制、熱處理制度調(diào)整、脫脂工藝優(yōu)化等方面入手，使得TP321不銹鋼無縫鋼管的晶間腐蝕一次檢驗(yàn)合格率穩(wěn)定在95%以上，達(dá)到攻關(guān)目標(biāo)。具體表現(xiàn)在：

  （1）通過化學(xué)成分設(shè)計(jì)，調(diào)整C、Cr、Ni、Ti等元素比例，可優(yōu)化TP321不銹鋼無縫鋼管耐晶間腐蝕性能；

  （2）TP321不銹鋼無縫縫鋼管進(jìn)行固溶熱處理時(shí)，爐內(nèi)還原性氣氛易造成鋼管表面增碳；弱氧化性氣氛對(duì)鋼管表面質(zhì)量較好，了增碳因素，且節(jié)約能源；

  （3）TP321不銹鋼無縫鋼管冷軋后脫脂不凈，對(duì)熱處理后鋼管表面質(zhì)量影響較大，對(duì)耐蝕性能亦有不良影響；通過改進(jìn)脫脂方法，可有效改善鋼管耐晶間腐蝕性能；

  （4）固溶熱處理保溫溫度設(shè)定為1050℃，對(duì)TP321不銹鋼無縫鋼管的耐晶間腐蝕性能有利；

  （5）若TP321不銹鋼無縫鋼管在敏感溫度區(qū)間（450～900℃）內(nèi)使用且環(huán)境存在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，應(yīng)對(duì)鋼管進(jìn)行穩(wěn)定化處理。